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我国生物柴油行业技术现状及方向

作者:admin 发布日期: 2019-09-27 二维码分享

河南生物柴油设备厂家之由于具体国情的原因,我国生物柴油行业的起源、发展及现状具有独特的印记,为了促进我国生物柴油行业健康前行,作者对我国生物柴油行业现行的技术特点、难点、重点、空白领域及行业政策做了简要的汇总,供大家参考。

1、我国生物柴油生产工艺的特点

1.1. 完全以废弃油脂为原料

可以说我国是全世界首先提倡以废弃油脂为原料生产生物柴油的国家,开宗明义就确定了生物质能源发展的基本原则是:不与民争粮、不与民争地,这是符合可持续发展理念的;更进一步的,我们确定了“非粮”的概念,即大力提倡非粮油脂资源的开发,比如麻风树、文冠果、油莎豆等作物的种植开发并给予一定的种植补贴,还有就是进行藻类养殖开发等等;不过就近一个历史时期来说,使用废弃油脂依然是主流,而以废弃油脂为原料则决定了我国生物柴油的工艺特点及相关的政策出发点。

从组成来看,我们可以把废弃油脂分为四类,即酸化油、餐厨废油、动物油脂及其他,换个角度说就是植物油、动物油及动植物混合油(目前藻油、昆虫油暂时还没有大规模供应),分类叙述如下:

1.1.1. 酸化油

与其他废弃油脂不同的是,酸化油具有两个特点,其一是组成相对固定,可以说是纯植物油,基本是按照其来源确定了其组成,比如大豆、玉米、花生、米糠、菜籽酸化油,其.大特点是具有与其来源对应的脂肪酸组成;其另外一个特点就是含有磷脂,因此其产品得率略低于餐厨废油;还有就是现有的酸化油生产工艺还是硫酸酸化,其废水量大、含盐高、处理难度大。

1.1.2. 餐厨废油

主要是潲水油、地沟油,与酸化油相比,其特点之一就是组成与各地饮食习惯相关,脂肪酸组成不固定,具体表现就是碘值浮动在80—110之间,其次就是凝固点较高(硬脂酸含量高于酸化油);不过由于餐厨废油基本不含磷脂,因此其产品得率高于酸化油。

1.1.3. 动物油脂

主要来自于屠宰、病死家禽无害化处理,与前两类废弃油脂相比,动物油脂特点就是硬脂酸含量高于前两者,凝固点高,如果能分类储存,其组成也是相对固定,其产品得率高于酸化油。

1.1.4. 其他废弃油脂

主要是指进口的各类油脂和过期油脂,原则上都可以归结为前三类,其中进口棕榈油类废弃油脂自2018年起有大幅度增长趋势,这一点需要我们认真研究并给与足够的重视;至于过期油脂,相信肯定有另外的消化渠道,基本在市场上很少见到;另外,非粮油脂种植(麻风树、文冠果、油莎豆等)虽然曾经大面积推广种植,但是由于多种原因一直没有形成真正的产业规模,因此不在本文叙述之列,同样,藻类油脂也是如此。

1.2. 原料组成复杂

废弃油脂与精炼油的区别不仅仅在于脂肪酸组成及酸值高低的不同,更主要的是废弃油脂含有更多、更复杂的非油脂类物质,其磷脂、不皂化物含量高于精炼油和植物毛油,其蛋白、胶质等等也与精炼油有非常大的区别;其中小分子醛酮脂肪酸含量及聚合油脂类含量更是高于精炼油;更困难的是,由于组成复杂性且总产生量较小,因此针对废弃油脂的基础研究非常薄弱,造成我们在使用废弃油脂进行生产时只能是“摸着石头过河”,缺乏理论基础,这是目前我国生物柴油领域的.大困难之一。

1.3. 采用真空精馏进行产品精制

这是我国生物柴油生产工艺的.大特色之一,行业之初,我们采用真空精馏是属于无奈之举,因为废弃油脂颜色重、胶质含量高,必须通过真空精馏(那时还是真空蒸馏)来解决问题;不过自2016年起,真空精馏体现出可以分离碳16甲酯、脱硫的功能,同时,真空精馏可以完全实现脱除金属离子、磷、甘油酯的功能及脱酸功能,因此我国生物柴油产品各项指标非常优异,这也是欧盟欢迎我国生物柴油产品的主要理由;自2018年起生物柴油真空精馏装备逐渐成为主流并开始日趋规范,同时随着我国生物柴油产品的大量出口,国外也开始接受我们的真空精馏理念并有意与我们开展合作。

1.4. 生产工艺世界..

以各类组成复杂的废弃油脂生产出符合欧盟EN14214、我国GB 25199标准的生物柴油产品,这在国外是不可想象的;我国生物柴油从业者在资金短缺、人才匮乏、主流市场不畅、社会公众缺乏理解等困难情况下取得如此业绩是难能可贵的,令人惋惜的是我国生物柴油产品和技术目前是“墙内开花墙外香”的局面,即生物柴油在国内主流渠道销售困难,而在欧盟却是“有多少要多少”的供不应求的形势,令人唏嘘不已。

1.5. 行业企业基本是民营

行业之初,中石油、中石化、中海油等大型国有企业相应国家政策,积极涉足生物柴油领域,其中中石油在四川、贵州大面积开发麻风树种植,中石化在石家庄建设3000吨/年生物柴油中试装置、制定生物柴油国家标准等,中海油在南通、海南分别投资建设27万吨、6万吨生物柴油生产线并在海南率先开展生物柴油封闭运行等等。但是由于各种复杂的原因,上述企业先后推出了生物柴油行业,.终以中海油南通碧路2015年4月30日1元出让为标志,我国国有企业全部退出生物柴油领域,形成了完全由民营企业组成的行业格局。

2我国生物柴油生产工艺的难点

需要说明的是,以下所列难点,共性关键点是低成本,因为技术工艺的目标就是降低成本,或者说要有效益提升,没有效益的技术是没有任何意义的。

2.1. 原料预处理技术

由于废弃油脂组成复杂,尤其是非油脂类杂质含量高、组成复杂,因此要想得到比较纯净的可酯化物(脂肪酸和甘油酯),就必须通过一些技术手段去除非油脂类物质,这些技术手段和过程就是原料预处理,其难点在于工艺装备不宜复杂,尽量环保,可酯化物损耗尽量小,废水排放尽量少,尽量不形成危废等等,这样一些原则决定了废弃油脂预处理技术是我国生物柴油技术的..个难点。

2.2. 绿色环保催化剂

针对现有酸催化、酸碱两步法等工艺形成废酸、废盐难于治理的现状,开发新型绿色环保催化剂(酯化、酯交换)势在必行;现有的比例理想的催化剂或者技术是生物酶法及(亚)临界工艺,这两种工艺技术都已经取得突破性进展,实现了规模化生产;不过都有一定的局限,其共同的不足就是“2.3 所述酸值降低难”;个人觉得未来取得突破应该是一种“组合工艺”。

2.3. 酯化达到较低酸值难

对于脂肪酸酯化反应来说,大幅度降低酸值,比如从酸值100mgKOH/g降低到5mgKOH/g不难(酯化率95%),但是从酸值5mgKOH/g降低到1mgKOH/g以下就很困难了;更进一步,比如设想酸值从2mgKOH/g降低到0.5mgKOH/g以下,那就更困难,实现更低的酸值水平可能是依靠现有酯化手段无法实现,必须研究新的尤其是极低酸值酯化技术。

2.4. 替代硫酸难

硫酸催化剂具有催化效率高、成本低廉、兼具净化功能等无与伦比的优势,但是由于含酸(含硫酸根)废水治理难度大,因此按照现有环保技术手段和政策来看,硫酸替代是大势所趋!但是.大的难点在于没有任何一种催化剂能达到哪怕是稍微接近硫酸的性能,因此“替代硫酸”被提倡了很多年,但是至今为止还是没有一个合适的催化剂能真正的实现替代,硫酸替代任重道远。

2.5. 避免皂化难

与硫酸催化类似,碱催化酯交换也具有催化剂成本低、反应速度快、转化率高、能耗低的优势;但是其不足也很明显,其中之一就是皂化反应是不可避免,即使是完全正常情况下,甘油相也夹带着约30%的油相(皂+甲酯),且甲酯相也夹带着皂,.后造成生物重油粘度大、灰分高的不足;如何选择一种能避免皂化的工艺也是一个难点。

2.6. 脱硫难:

2019年,我们掌握的生物柴油产品脱硫技术就是对生物柴油的硫化物进行“再分配”技术,即通过精馏分离技术使硫化物富集在前馏分或者生物重油进而改善生物柴油硫含量,但是并没有实现脱硫,即通过某种技术手段将硫化物彻底与生物柴油分离,如果这个技术得以实现,再结合现有的“再分配”技术,那么生物柴油所有产品的硫含量将提升一个档次。

2.7. 降凝难

生物柴油准确的说是酯基生物柴油的.大不足之一就是凝固点较高,一般在0—10℃之间,即使是用酸化油为原料,得到的生物柴油凝固点也就是勉强达到0℃,经过分离碳16甲酯,得到碳18甲酯,其凝固点.好也就是接近零下10℃,进一步降低就很困难了;酯基生物柴油凝固点能否通过常规技术实现更低的凝固点是一个行业难题。(有没有一种降凝剂可以实现?)

3我国生物柴油生产工艺的空白领域

这是指一些原本比较重要,但是一直被忽略的工艺领域或者课题。

3.1. 预酯化技术及应用

废弃油脂含有一定数量的游离脂肪酸,通过与甲醇预酯化可以实现大部分游离脂肪酸转化为甲酯(这个反应非常容易进行),可以降低体系粘度有利于杂质分离,大大提高甲醇与油脂的互溶性进而提高反应速度;不过,这个环节一直被我们无意识应用而没有有目标的应用,设定如果我们按照一定的规范或者标准来应用预酯化反应并与预处理工艺结合,可能会取得一举两得的效果。

3.2. 酯化后处理技术

无论是酸催化还是酸—碱两步法都需要经过酯化这个环节,此后如果是进入碱催化环节,由于酯化与酯交换相比对于杂质的耐受度不同且酯交换尤其是碱催化酯交换对于水分、杂质更敏感,因此原则上酯化后应该对粗甲酯进行后处理而后进入酯交换工序;但是如今我们的生物柴油企业几乎没有进行这一步,都是直接进入碱催化阶段,由于我们没有进行认真的研究,因此对于所造成的负面影响也认识不足;为此,建议行业能引起重视并进行研究。

3.3. 粗甲酯精制技术

这里的粗甲酯是指进入真空精馏前的物料,到目前为止(2019年7月),这个环节我们需要和应该解决的是两个互相关联的问题,其一是应该有个粗甲酯的标准,其二是将粗甲酯精制达到这个标准的精制技术和工艺;但时至今日,这两个问题都没有一个统一的答案甚至一直以来被忽略,希望能引起大家的重视。由于粗甲酯属于生物柴油生产中间产品,不便于制定标准,但是从行业技术进步角度来看,粗甲酯精制的重要性毋庸置疑,应该予以重视。

3.4. 甘油分离精制及深加工技术

这里含三个课题,即分离、精制、深加工;所谓分离,是因为我国现存多种生物柴油工艺,酯交换后甘油分离技术有较大区别,因此需要针对不同的工艺给出不同的、有效的甘油分离技术;其次还要注意的是粗甲酯中残留甘油的分离(应该在上面“粗甲酯精制技术”中一并解决);其次是甘油精制,所谓“精制”是指目标甘油含量达到90%以上,其中的难点是各类杂质、盐的去除,目前由于效益问题,这个环节几乎都被生物柴油企业忽略;其三是甘油深加工产品,这个环节几乎没有哪一家企业涉足,而实际上应该是大有可为的一个全新领域,由于甘油三个羟基都是活性基团,容易发生各种化学反应,因此其化学衍生物可以说有很多,只是目前很少有人注意而已。

3.5. 各种余热二次利用

生物柴油生产工艺能耗较高,其中甲醇、甲酯精馏是两个典型的高能耗环节,而同时大量的蒸发热又在物料冷凝过程中被循环水或其他冷却介质带走而白白浪费了,在大量浪费能源的同时也造成大量的循环水蒸发损失,因此如何搞好这两部分热能的二次利用对于降低能耗、水耗有重大意义。需要重点附带说明的,我们的企业基本都无法达到《生物柴油产业发展政策》制定的“新鲜水耗不大于350公斤/吨生物柴油”指标要求。这两个余热之外,还有就是有的企业使用园区外网蒸汽后得到的蒸汽凝结水,这部分水温度约80—90℃,且都是软水,是非常宝贵的资源,如何利用也是个空白。在余热利用这个问题上,有个问题可以明确,那就是建议南方企业在办公楼、宿舍安装暖气。

3.6. 自控DCS系统的深度开发利用

对于已经和还没有使用DCS系统的生物柴油企业来说都是一样的,那就是我们仅仅是利用了DCS的很小一部分控制、调节功能,DCS系统其他功能基本是“休眠”状态,相当于我们手里有了智能手机而我们却只会用来打电话。这一点希望所有企业引起重视,使这个系统物有所值。

3.7. 生物重油资源综合利用开发

现有的生物重油几乎都是作为燃料在使用,我们缺乏对其深入的认识和再利用;即使是作为燃料,我们也应该对其进行必要的精制进而提升品质以提高附加值,更需要进行深加工来提升附加值;首先我们需要针对这个重要的生物柴油品种之一进行质量规范,制定产品标准,而后根据标准来规范粗甲酯精制技术条件、真空精馏操作条件及生物重油精制技术工艺,.后根据其特性研制开发其深加工技术。

4我国生物柴油生产工艺技术重点及方向

这里想介绍的是“主流”,是现有生物柴油生产主要工艺流程需要研究和开发的工艺技术问题。

4.1. 废弃油脂环保型原料预处理技术与规范

预处理技术目的在于尽量去除废弃油脂所含的不可酯化物成分,达到提高反应效率、降低催化剂用量进而减少污染处理负荷等目的;而之所以要提出“环保型”,是希望新的预处理工艺技术尽量少使用或者不使用化学助剂,换个角度说,传统的油脂化工所适用的磷酸脱胶、白土脱色等油脂精炼技术已经不适应未来的技术进步,我们应该尽量考虑酶法脱胶、超滤、水洗等环保型工艺来实现原料预处理,与此密切相关的是,原料预处理技术的进步会带动酯化、酯交换工艺的技术进步甚至是颠覆性的进步。以下所有的技术方向都与原料预处理有关。

4.2. 连续反应器开发

重点是连续酯化反应器的开发,连续反应器可以大幅度提升反应效率、降低能耗、有利于余热梯级利用、有利于稳定产品质量等等,总之对于物料、能量效率及产量的提高都非常有利;连续反应器尤其是连续酯化反应器的首要问题是选型,基本可选的是塔式反应器和管式反应器两种,比较倾向于塔式反应器;其次是材质选型,这个选型有些难度,内搪瓷反应器耐腐蚀性能.佳,但是密封性能差,不锈钢反应器耐腐蚀性能不如内搪瓷,但是密封性好,是否能有更好的材质选型需要大家一起努力探索。

4.3. 甲醇精馏系统

如果连续反应器开发成功,那么甲醇精馏系统应该是与之成为一体的装备,同时考虑真空精馏系统的余热利用,集成考虑设计方案,更有利于系统节能降耗。

4.4. 无污染高得率生产工艺

以得率大于95%(以可酯化物计)为目标,连续反应器为依托,开发新的工艺,以微量催化剂或者无催化剂实现高得率生物柴油工艺目标,从无污染的角度来看,(亚)临界工艺还是.先进的路线,但是总的工艺设计应该是综合考虑已经取得的经验结合起来的集成工艺流程。

4.5. 更先进的利用率高的控制系统

组织行业..与自控设计企业沟通,设计出适合我国生物柴油行业特色的控制系统(DCS),编制该系统深入的功能使用说明,进一步寻找新的适应于生物柴油各个环节的高效稳定仪表,进而提升我国生物柴油行业整体自控水平。

4.6. 烃基生物柴油生产技术

根据《生物柴油工业名词术语》的规定,我们把以脂肪酸甲酯为主要成分的称为酯基生物柴油,而把经过加氢得到的以烷烃为主要成分的称为烃基生物柴油;我国烃基生物柴油还处于一个萌芽阶段,现有技术还比较粗犷,有待于进一步开发。

4.7. 生物柴油非能源利用技术

从总的需求和供应量来看,无论是烃基还是酯基生物柴油一样都无法满足巨大的能源市场,同时我们也不能一味的只是强调能源替代,未来无论从政策还是技术的角度我们都应该从更高的层面强调“资源替代”,这也就要求我们开发生物柴油(含酯基、烃基)的非能源利用技术,发挥油脂资源的.大价值。

5我国生物柴油基础研究课题及方向

作为一个新兴仅仅十几年的行业,我国生物柴油行业明显的“先天不足”,这主要是因为行业起步之前的基础研究空白,各类基础数据严重缺乏,需要我们亡羊补牢,总而言之,重视基础研究并倾向于应用基础研究应该是我国生物柴油基础研究的一个重要方向。

5.1. 废弃油脂数量

我国废弃油脂每年产生数量、回收数量有多少?这个基本数据是行业宏观规划、制定行业政策的.起码的依据,到目前为止,我们所有的数据很模糊,甚至于宏观数据都有300、500、800、1000万吨/年甚至更多的估算结果,这对于我国生物柴油未来发展十分不利,需要尽快解决;这个课题不仅仅是个软课题研究,应该还涉及到具体的废弃油脂收集、计量、数据上传、整理统计等等技术。

5.2. 废弃油脂有效物—可酯化物检测方法

废弃油脂有效物,是指可以转化为生物柴油的部分,即游离脂肪酸和甘油酯,也称为可酯化物、可转化物,我们在《生物柴油工业名词术语》标准中统一为“可酯化物”;至今为止(2019年7月),我们还是采用“....—水杂”来确定废弃油脂可酯化物含量,没有一个能正面、直接检测可酯化物含量的分析方法。

5.3. 基础数据

比热容、蒸发潜热、电导率、溶解性(度)、沸点、密度、折光率等基础数据是任何化工产品.基本的参数,对于生物柴油来说也是如此;遗憾的是我们的生物柴油行业至今为止还没有完整的生物柴油基础数据库,以至于我们的很多设计都是依靠经验来进行计算;由于基础数据的研究工作费时、费力且“创新性”不足,因此不是各类研究机构的热点,生产企业则更没有能力投入研究,如何补上这一课是我国生物柴油行业不可回避的一个问题。

5.4. 应用开发研究

生物柴油(脂肪酸甲酯)是油脂化学基本的平台化合物,以此为基础原料可以合成很多油脂化学产品;不过由于投入不足,人员匮乏,这方面的基础研究很少、很不深入也很不扎实,我们应该大力提倡以生物柴油为原料合成其他化工产品的基础研究,实现废弃油脂、非粮油脂更高附加值的资源综合利用。

总结

以上我们从行业特点、工艺难点、空白领域、工艺重点、基础研究等几个角度对我国生物柴油行业技术进行了比较全面的分析,根据这些分析我们可以从不同的角度出发确定未来生物柴油行业技术走势和研究方向,为我国生物柴油工艺技术进步确定原则性、方向性基础;由于作者水平有限,文中一些观点可能有局限,欢迎大家共同探讨。

 

2019730日星期二

宁守俭

来源:生物柴油研究院

为适应国内外市场能源结构的变化,以及油脂工业以规模效益为显著特征的发展趋势,河南恒天久大实业有限公司率先开发出了利用不适合人类食用的和废弃的动、植物油脂制造燃料用生物柴油项目,并使工厂生产能力扩展,成本降低,以绿色、健康概念引导企业品牌效益,顺应了市场发展的需求。截止目前,公司已经成功完成多个大中型生物柴油项目的工程总承包,具有丰富的工艺设计和施工指导经验,竭诚欢迎新老客户及技术大咖参与交流合作和参观考察!咨询热线:0371-86561186   15617916515

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