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国内外植物油脂制备环保增塑剂现状与发展趋势

作者:admin 发布日期: 2020-11-02 二维码分享

在“以塑代钢”和“以塑代木”的 产业导向引领下,聚氯乙烯(PVC)作为.主要的化学树脂之一,其产品种类不断增加,在建筑材料、包装材料、电子材料、日用消费品、玩具、纺织品和医用制品中被广泛使用。PVC 制品中的主要助剂——增塑剂亦得到了长足发展。增塑剂是指能够降低高分子链间的作用力, 改善加工工艺性能,并能提高材料的物理机械性能,降低成本的一类低分子量化合物。它可以改善高分子聚合物的加工工艺性能,提高材料的某些物理机械性能, 可以降低原材料价格和加工能耗。

近来国内突发的涉塑事件,引起国家与业内人士的高度关注,如经历“台湾塑化剂事件”、“白酒增塑剂事件”和“保鲜膜事件”之后,大众对增塑剂关注度显著增加,对增塑剂及其制品有了更进一步的认识。随着全球环保要求的提高,对添加到PVC 制品中的助剂提出了更高的要求。用于医用、儿童和孕妇、食品包装及与人体有密切接触的 PVC 制品中无毒、环保、具有生物降解及增塑性能优异的助剂产品已成为发展的必然趋势。

1工业增塑剂现状

到2009年为止全球增塑剂产能约 910 万吨/年,市场价值116亿美元,产量约710万吨,产量的90%应用于PVC工业。其中邻苯二甲酸酯类增塑剂约占总产量的88%。特种增塑剂约占市场份额的1/5。巴斯夫公司预计,亚太地区到2015 年对增塑剂的需求年增长率将为4%~5%。

截至 2013 年我国 PVC 产能突破2400万吨/年(含糊树脂),另一方面,2014 年国内 PVC 将新增产能267万吨。我国增塑剂行业起步于上世纪 50年代,发展较快,目前生产厂商130多家,总产能400万吨/年,相当于2000年的10倍,产能世界..,单套装置产能已达到20万吨/年。

1.1邻苯二甲酸酯类增塑剂

目前国内使用量.大的增塑剂为邻苯二甲酸酯类增塑剂,如邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)等,占整个增塑剂用量的80%左右[6]。邻苯二甲酸酯类增塑剂具有增塑制品弹性性能良好,耐久性能突出, 尤其在 PVC 软制品(软质人造革、玩具等)领域,在过去几十年得到广泛应用。

1.1.1邻苯类增塑剂毒性

从上世纪 70 年代初开始研究者们对邻苯二甲酸酯进行毒性研究。邻苯二甲酸酯急性毒性较低,属于无毒和低毒类增塑剂。一些邻苯二甲酸酯的半致死量LD50。

由于多数邻苯二甲酸酯类增塑剂长期以来被认为是无害物质,大量的生产和使用使其广泛的分布于环境,并通过食物、饮用水、空气等途径进入人体,并在体内积累。现在研究者们发现,邻苯二甲酸酯分子结构与生物内源性雌激素有一定的相似性,进入人体后会干扰体内激素正常水平,从而影响生殖、发育,对人体会产生毒害作用,特别是对婴儿和儿童的生长和发育影响更大。

邻苯二甲酸酯类增塑剂是否致癌,目前世界各方尚有争议。欧洲化学局的风险评估报告表明,DEHP、BBP、DBP 具有致癌嫌疑,但未发现DINP具有潜在的致癌性,目前DINP仍是儿童玩具、包装、纺织品辅料等众多与消费者密切接触产品广泛使用的增塑剂。欧盟和国际玩具业协会声明指出PVC玩具的DINP增塑剂对儿童没有危险。尽管如此,欧美有关法规仍将其列人禁用名单中。

1.1.2邻苯类增塑剂法规

欧洲化学品管理署(ECHA)截至2012年12月17日共公布了八批138种高度关注物质(SVHC),这些物质未经授权不得在欧洲生产和销售。其中能作为增塑剂的就有10种,其中邻苯类增塑剂有7种,分别是 DBP、BBP、DEHP、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二甲氧乙酯(DMEP)、邻苯二甲酸正戊基异戊基酯(DnIPP)、邻苯二甲酸二异戊酯(DIPP)。

欧盟、美国、日本和阿根廷等国家和地区先后制定一系列的法律法规[14], 明令禁止生产、进口、出口、销售或免费提供 DEHP、DBP 和 BBP 含量超过 0.1% 的儿童玩具和儿童护理用品以及 DINP、DIDP 和邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP) 含量超过 0.1%的可以放入口中的玩具和儿童护理用品。丹麦在法规中规定,除了欧盟所规定的六项含量要求外,针对小于3岁幼童所使用的玩具及育儿物品, 其他任一项邻苯二甲酸酯类含量不得超过0.05%。

台湾环保署已将DEHP、DBP、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)列管为第四类毒性化学物质管制。DNOP则被列为..类毒性化学物质,限制其使用用途。

我国在2009年6月1日开始实施新的国家限定标准GB 9685-2008《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》中,引入了“特定迁移量”的概念,对某些增塑剂限量更加关注且限制其迁移进入食品(模拟物)的量。GB 24613-2009

《玩具用涂料中有害物质限量》规定,玩具中 DEHP、BBP 和 DBP 总和不超过0.1%;DIDP、DINP 和 DNOP 总和不超过 0.1%。

国家卫生部在2011年6月1日发布2011年第 16 号公告:将邻苯二甲酸酯类物质列入第六批“食品中可能违法添加的非食用物质”黑名单。明确指出“邻苯二甲酸酯类物质不是食品原料,也不是食品添加剂,严禁违法添加到食品中”。

1.2 其它增塑剂

除邻苯二甲酸酯类增塑剂外,其它增塑剂还有间苯二甲酸酯类、对苯二甲酸酯类、脂肪酸酯类、柠檬酸酯类、油酸酯类、偏苯三酸酯类、环氧类衍生物等

50多种常用增塑剂。随着邻苯类增塑剂的禁用,其它环保类增塑剂的产量和用量也逐渐增加,主要有对苯二甲酸酯类,偏苯三酸酯类,柠檬酸酯类,环氧油脂类及环己烷二羧酸酯类增塑剂。由于植物油脂属于一种可再生资源,且原料易得, 因此基于植物油脂类的环保增塑剂的研究不断发展。

2植物油基类增塑剂

天然植物油脂属于一种价格低廉且原料易得的可再生资源,通过对油脂中的主要成分甘油酯进行结构改造,可提高油脂与 PVC 的相容性。其产品分子结构中不含有苯环结构,可作为无毒环保型增塑剂,除了具有十分优良的增塑作用以外,还有较好的热稳定性能,因此基于植物油脂类的环保增塑剂的研究不断发展, 其中应用和研究.为广泛的是环氧植物油脂类增塑剂。

2.1环氧油脂类增塑剂

2.1.1工业生产环氧增塑剂原料及性质

环氧植物油增塑剂是植物油基增塑剂中.重要的一种,它是一类含有三元环氧基结构化合物。在塑料、涂料工业、新型高分子材料、橡胶等工业领域中已经有广泛的应用,近年来产量持续增长。在我国,环氧增塑剂的消费量已占增塑剂总量 10%左右,在美国其消费量仅次于邻苯二甲酸酯和脂肪族二元酸酯,占总消费量的第 3 位。

大豆油、葵花油、亚麻油、棉籽油等天然植物油脂是我国广泛采用的原料之一,其主要成份见表-2。从表-2可以看出:天然油脂属于三脂肪酸甘油酯,主成份为十八碳脂肪酸,其他为 C14-C20 范围内的一些脂肪酸。C=C 双键则与油品不同而含量不等,一些天然油的双键含量见表 3。只要含有不饱和双键的天然油脂均可作为环氧增塑剂的原料,其中以大豆油产量.多,环氧大豆油(ESO)是国内外开发应用较早的一种环氧增塑剂,其消费量约占环氧增塑剂总量的 70%。表 4 为我国环氧大豆油与日本、美国样品质量指标比较。其他环氧增塑剂如环氧亚麻油、环氧棉子油等没有得到很好的开发,其生产规模小且分散,产量没有形成规模,缺乏市场竞争力。

环氧植物油类增塑剂对光和热具有良好的稳定作用,有耐高温、耐低温、不迁移和不喷霜等优点,既能吸收 PVC 树脂在分解时放出的 HCl,又能与 PVC 树脂相容,几乎可以用于所有的 PVC 制品,可明显改善 PVC 制品的光稳定性和热稳定性,是 PVC 的增塑剂兼稳定剂。环氧增塑剂作为一种无毒、环保型增塑剂, 已越来越受到塑料加工行业的关注和增塑剂生产企业的重视,极具发展潜力。



2.1.2工业生产环氧大豆油的主要原理

目前工业上主要用过氧羧酸法生产环氧增塑剂,其主要原理分为两步:首先是双氧水和有机酸(甲酸或乙酸)作用生成环氧化剂过氧化有机酸;然后过氧化剂与精制大豆油中的双键进行反应,生成环氧大豆油,见反应式 1。


目前国内工业生产中,用 27%~50%的双氧水作为氧的给体,产品的环氧化值可在 6.0%~6.3%之间。反应物在在反应釜内反应完毕后经碱洗、水洗、减压蒸馏后后得到产品,工艺流程见图 1。该法生产流程短,反应温度低,反应时间短,副产物少,产品质量高。目前多数生产企业采用甲酸作为环氧化试剂,但使用中应注意甲酸和部分分解的一氧化碳的毒性。

2.2蓖麻油改性增塑剂

蓖麻油从蓖麻籽中获得,是一种黏性淡黄色无挥发性的非干性油,主要由蓖麻油酸构成,是自然界中羟值.高的油脂。丹麦 Daniseo 公司利用蓖麻油开发的一种乙酰化蓖麻油酸甘油二甲酯增塑剂 GrindstedSoft-N-Safe,是一种代表性的蓖麻油改性增塑剂。该增塑剂对 PVC 的增塑效能、热挥发性等都可与 DEHP 相媲美。

蓖麻油通过热裂可生成癸二酸,与相应的醇发生酯化反应生成系列的耐低温增塑剂;用硝酸氧化蓖麻油可制得壬二酸,进而合成壬二酸酯,该类产品广泛应用于制备香料以及耐热性和耐寒性能优良的增塑剂。蓖麻油酸甲酯化后再乙酰化和环氧化可制得环氧乙酰蓖麻油酸甲酯。蓖麻油的环氧化产物环氧化蓖麻油,其综合性能与环氧大豆油相当。以蓖麻油及衍生物为原料还可制备其它多种增塑剂产品,如:乙酰蓖麻醇酸甲酯、乙酰蓖麻醇酸乙二醇单甲醚酯、乙酰蓖麻油、蓖麻醇酸丁酯、乙酰蓖麻醇酸丁酯、蓖麻醇酸单甘油酯、蓖麻醇酸丙二醇单酯、蓖麻醇酸二甘醇单酯等。

2.3腰果壳油改性增塑剂

腰果壳油是腰果加工过程中的农业副产物,其价格低廉、来源丰富。目前,腰果壳油的价格与石油类增塑剂相当,低于合成的酯类增塑剂和酚醛树脂的价格。腰果壳油与大多数橡胶具有好的相容性,因此腰果壳油本身可以作为很多橡胶的增塑剂。腰果壳油中主要成分腰果酚,是一种不饱和油脂,在乙酰化和环氧化可制得环氧乙酰腰果酚,作为 PVC 的增塑剂时其增塑性能不亚于环氧大豆油。

2.4脂肪酸甲酯改性增塑剂

脂肪酸甲酯即生物柴油,是植物油脂主要的下游产品之一。脂肪酸甲酯中含有大量的不饱和双键,因此也是制备环氧增塑剂的一种重要原料,其环氧产品环氧脂肪酸甲酯在环氧增塑剂中的用量仅次于环氧大豆油。

脂肪酸甲酯分别与 Cl2、Cl2 和 CH3OH 进行氯化反应后可以得到氯化脂肪酸甲酯和氯代甲氧基脂肪酸甲酯,两种都是重要的含氯增塑剂;脂肪酸甲酯与 Cl2 和 SO2 进行氯化反应得到脂肪酸甲酯磺酰氯,再与苯酚反应可以得到烷基磺酸苯酯增塑剂。这些增塑剂与 PVC 相容性好,增塑效果优良,抗燃、无毒、环保, 可替代 DEHP。同时含有氯元素,提高产品的阻燃性和电绝缘性,可替代氯化石蜡。


3植物油基增塑剂工业应用

植物油基增塑剂在工业上已得到广泛应用,如环氧大豆油赋于制品良好的耐加工性、耐热老化性和耐折性,除了广泛地用于塑料门窗、管材、室内装璜材料、电线电缆及薄膜之外,还可用来制作要求很高的摄影胶片等,还可作为生产电冰箱门上密封垫的专门增塑剂。环氧大豆油作为无毒环保增塑剂,是美国食品药物管理局(FDA)批准的..可用于食品包装材料的增塑剂。在食品保鲜膜中,环氧大豆油是除己二酸二(2-乙基)己酯(DEHA)外用量.多且被允许可添加的环保增塑剂,其使用量在不断的增加,目前许多研究者正不断的在努力使环氧大豆油可完全替代现有保鲜膜中所使用的增塑剂。环氧豆油同样被允许使用在卫生安全等级要求高且与人体密切接触的医用输血袋和输液管等 PVC 医用材料中。在PVC 无毒制品、PVC 透明制品、透明瓶、透明盒和 PVC 户外使用的塑料制品等的生产制造时,都使用环氧大豆油作为增塑剂。环氧植物油增塑剂能与聚酯类增握剂联用,对减少聚酯的迁移性有明显的协同效应,与有机金属盐稳定剂有协同效应,并用时可减少有机金属盐的用量,进一步降低产品成本。环氧植物油脂可以作为 PVC 的增塑剂和热稳定剂外,也作为润滑油和农药等产品的添加剂;同时环氧油脂还是一种重要的化工中间体,是生产大豆油基聚氨酯、环氧大豆油丙烯酸酯和表面活性剂等工业产品的原材料。

丹麦 Daniseo 公司的 GrindstedSoft-N-Safe 完全可生物降解并无不良口感及气味,即使被误吃入人体内也无大碍,可以代谢排出,已被欧盟列入增塑剂的主导产品,被批准可以在食品相关领域不限量使用,可用在对卫生要求较高的与食品接触高分子材料、玩具和医疗器械中。美国也于 2005 年初正式使用该增塑剂产品。

4结论

(1)我国是农业大国,植物油料资源丰富,品种较多,特别是生物质原料的产量处于世界各国的前列,有利于发展植物油基增塑剂替代严重依靠石油资源的塑料助剂。

(2)在石油资源紧张且邻苯二甲酸酯类增塑剂限制使用的环境背景下,采用可再生资源植物油脂作为生产原料制备环保增塑剂,具有广阔的市场前景。

(3)国内生产企业应加快技术进步,研究、发展和生产基于植物油基的环保增塑剂,以满足塑料加工行业对高品质、多功能塑料助剂的需求,同时企业还需改进自身现有产品的工业化合成工艺、生产装置和自控水平,生产高质量产品, 提高市场竞争力。

免责声明:本文章来源:第七届(2014)中国油脂化工行业年会论文集,目的在于传递更多信息。如涉及作品内容、..和其它问题,请联系我们,我们将在..时间处理!


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